ПРРШЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ
АГПЗ — Астраханский газоперерабатывающий завод;
ГПЗ — газоперерабатывающий завод;
СОС - сероорганические соединения;
СС - сернистые соединения;
ИО - эталонный изооктан.
ДГ - донор гидрид - ионов;
AT — алкилат;
ТСК — моногидрат п - толуолсульфокислоты;
ДТ - дистиллятная фракция;
ПФЭ - полный факторный эксперимент;
ДФЭ - дробный факторный эксперимент;
SM — сера меркаптановая;
Sc - сера сероводородная;
Зсульф - сера сульфидная;
ЯМР — спектроскопия - метод спектроскопии ядерного магнитного резонанса;
ИК - инфракрасное излучение;
УФ — излучение — ультрафиолетовое излучение;
м.д. - миллионные доли.
5 ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы. Большая часть добываемых на современном этапе газоконденсатов и нефтей, являющихся сырьем для
нефтегазоперерабатывающей промышленности, характеризуется высоким содержанием сернистых соединений. Традиционным способом обессеривания их фракций в условиях ужесточения требований по содержанию серы в топливах является процесс гидроочистки. Несмотря на достаточно высокую эффективность такого способа очистки и различные варианты
усовершенствования [1,2,3,4], он имеет ряд недостатков, основные из которых: безвозвратная потеря ценных сероорганических соединений в ходе гидрогенолиза, а также ингибирующее воздействие на процесс и малая реакционная способность в процессе гидроочистки тиофеновых углеводородов [5,6,7], составляющих основную часть сероорганических соединений от их общего количества в топливах, высокая себестоимость процесса [8]. При этом необходимо отметить широкий спектр применения серорганических соединений, в особенности сульфидов природного происхождения в различных отраслях химической, фармацевтической, нефтяной, металлургической промышленности и сельского хозяйства. Таким образом, встает вопрос о поиске методов очистки дистиллятных фракций двойного действия, позволяющих не только снижать содержание сероорганических соединений в сырье, но и получать их дополнительные количества без грубой деструкции химического состава. Эту задачу возможно выполнить использованием группы методов экстракции, в которых приоритетное место занимает способ селективной целевой сернокислотной экстракции сульфидных соединений дистиллятных фракций. Гидрирование тиофенов и, следовательно, их превращение в легко экстрагируемые циклические соединения позволит значительной степени увеличить ресурс выделяемой сульфидной серы. Однако осуществление большинства методов восстановления тиофенов сопряжено с многочисленными трудностями, требует применения дорогостоящих
катализаторов, осложняется побочными процессами, характеризуется низкими выходами основного продукта. Исключением является метод ионного гидрирования, который позволяет в мягких условиях при атмосферном давлении проводить насыщение тиофеновых углеводородов с высокой степенью конверсии в соответствующие тиофаны.
Таким образом, исследование возможности применения метода ионного гидрирования тиофенов дистиллятов высокосернистых газоконденсатов с целью увеличения ресурса органических сульфидов является актуальной задачей.
Цель работы. Исследование закономерностей ионного гидрирования тиофенов дистиллятных фракций газоконденсата Астраханского месторождения и создание на его основе процесса получения концентрата органических сульфидов.
Основные задачи работы:
1. Определить и проанализировать характер распределения сернистых соединений, а также групповой состав и физико - химические свойства дистиллятных фракций АГПЗ;
2. Определить оптимальные условия проведения процесса ионного гидрирования тиофенов дизельной фракции АГПЗ;
3. Определить оптимальный состав гидрирующей системы;
4. Определить наиболее предпочтительное сырье процесса ионного гидрирования;
5. Изучить процесс экстракции серооганических соединений дизельной фракции газоконденсата АГПЗ и его гидрогенизата;
6. Разработать двух стадийную технологическую схему экстракционного выделения концентрата сульфидной серы дизельной фракции АГПЗ с использованием метода ионного гидрирования.
Научная новизна. Впервые осуществлены экспериментальные
исследования ионного гидрирования дизельных фракций Астраханского газового конденсата. Получены закономерности влияния температуры,
продолжительности процесса, концентраций компонентов гидрирующей системы на степень превращения тиофеновых соединений дизельной фракции АГПЗ.
Выявлены закономерности получения концентрата сульфидов из дизельной фракции Астраханского ГПЗ методом сернокислотной экстракции.
Впервые предложена и разработана двухстадийная схема ионного гидрирования и жидкостной экстракции процесса выделения концентрата сульфидов.
Установлено, что использование в качестве донора гидрид — ионов прямогонной бензиновой фракции газового конденсата, алкилбензина и его фракций, продукта риформирования прямогонного бензина Астраханского газоконденсата, при гидрировании дизельных фракций позволяет достичь степени превращения тиофенов до 60 %.
Основные положения, выносящиеся на защиту:
1. Способ повышения содержания сульфидной серы дистиллятных фракций газоконденсата по методу электрофильного ионного гидрирования;
2. Использование в качестве донора гидрид - ионов в составе гидрирующей системы алкилата процесса алкилирования изобутана бутиленами.
3. Разработка технологической схемы двухстадийного процесса получения концентрата сульфидов из дизельных фракций газоконденсата с применением метода ионного гидрирования.
Практическая ценность. Разработаны основы двухстадийного процесса получения концентрата сульфидов из дизельных фракций газоконденсата Астраханского месторождения на основе реакции ионного гидрирования с применением промышленно производимых реагентов: прямогонного бензина и алкилбензина, серной кислоты, и-толуолсульфокислоты и хлористого алюминия. Проведены опытные испытания гидрирования фракции 168 - 300 °С на производственной базе ОАО «Текойл» (г. Уфа) и найдено, что процесс
8
позволяет достичь степени превращения тиофенов 60 %, а в случае применения в составе гидрирующей системы изооктана 90 %, и получать целевой продукт с содержанием сульфидной серы 5 — 7 % масс.
Основные положения и выводы диссертации используются в Астраханском государственном техническом университете при чтении курса лекций по дисциплине «Технология переработки нефти и газа», при выполнении учебных научно - исследовательских работ, в процессе дипломного проектирования при подготовке инженеров химиков — технологов по специальности 250400 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов».
9 Глава 1. Литературный обзор
1.1 Методы анализа сероорганических соединений и характер их
распределения в топливах.
По качественному и количественному определению СС в нефтях и нефтепродуктах накоплен большой фактический материал, улучшены известные и предложены новые методы анализа. Комплексное исследование СС осуществляется по нескольким схемам, включающим определение группового состава сернистых соединений и углеводородов, структурно — группового и индивидуального состава СС путем анализа выделенных концентратов и непосредственно в исходных природных продуктах физическими (рентгенометрия, радиометрия), химическими (окислительное разрушение, комплексообразование) и инструментальными (полярография, потенциометрическое аргентометрическое титрование, спектроскопия, жидкостная хроматография, масс - спектрометрия) методами [9, 10, 11, 12, 13, 14]. В настоящее время широкое распространение спектральных и радиоспектроскопических методов анализа значительно расширили возможности селективного обнаружения различных структурных фрагментов и функциональных групп в составе нефтепродуктов. Однако ни один физический метод не способен обеспечить получение точной информации о количественном составе органических соединений нефти. Поэтому в последние десятилетия разработаны и предложены различные способы комплексного использования методов химического, оптического и ЯМР - спектрального анализа и интерпретации результатов при исследовании нефтепродуктов. Метод ЯМР спектроскопии имеет на сегодняшний день наиболее богатый и успешный опыт установления: а) структурно — группового состава, характеризующего представительность гомологических рядов соединений; б) компонентного или индивидуального состава, то есть установление структурных формул и количественного содержания каждого компонента,
10
который может быть определен из количественных спектров ЯМР с высокой точностью для относительно простых смесей, фракций и групп соединений; в) фрагментного состава - наиболее универсальной формы количественного представления данных из совокупности данных ЯМР !Н и 13 С. Он характеризует содержание в исследуемом объекте всех углеводородных фрагментов (СН п, где п = 0 - 3), гетероатомных фрагментов и функциональных групп (-0-, = О, -ОН, >О0, -СН=О, -СООН, -S-, >S=, >S=, -SH, -NH2, = NH,
II
>N-, -N=, = N и др.)- Метод спектроскопии ЯМР наиболее конкретно может
быть использован для установления химического состава углеводородной части. Использование ЯМР Н и 13С для анализа СОС требует предварительного окисления СОС, так как химические сдвиги *Н и 13С ядер, находящиеся в а-, ?-, у- положении к атому сульфидной серы не отличаются от химичеких сдвигов СНг- групп в соответствующих положениях к атомам углерода и протонам при этих атомах углеводородов.
, Анализ структур продуктов окисления СОС нефтей и газоконденсатов — сульфонов - проводится в сочетании с разделением на фракции, близкие по структурно - групповому составу. Окисление СОС проводится перекисью водорода в присутствии серной и уксусной кислот, при 60 °С в течении 12 часов. Этот метод в настоящее время является общепринятым и основным при использовании методов ЯМР в исследовании СОС нефтей [15,16, 17].
Любопытова Н.С. проводила систематические исследования множества индивидуальных сероорганических соединений, выделенных из нефтей, методом оптической спектроскопии в УФ области. В монографии [18] приведены характеристические полосы поглощения производных различного класса СОС, некоторые из них, имеющие температуру кипения в пределах 160 - 340 °С, входят в состав фракции дизельных топлив.
Насыщенные соединения двухвалентной серы - диалкилсульфиды имеют максимум полосы поглощения в области 201-212 нм. Полоса поглощения диалкилсульфидов начинается в области 250 нм, на длине волны 23 нм в
11
спектрах почти всех соединений наблюдается перегиб. Тиацикланы и тиабиацикланы - насыщенные циклические сульфиды поглощают в той же области, что и диалкилсульфиды.
Тиофены и алкилтиофены дают полосу поглощения от 250 нм с максимумом при 230 нм. Замещение атома водорода тиофенового кольца на алкилы смещает спектр поглощения в длинноволновую область. В среднем у моноалкилтиофенов максимум поглощения приходится на длину волны 233 -234 нм, у диалкилтиофенов и триалкилтиофенов 237 — 238 нм.
Полосу поглощения бензотиофена в среднем ультрафиолете можно разделить на три части, из которых самая интенсивная в области 242 нм. Алкилзаместители смещают спектр поглощения бензотиофена на несколько нм в длинноволновую область. Спектр поглощения дибензотиофена состоит из трех частей в интервалах длин волн 295 - 340 нм, 270 - 295 нм, 220 - 270 нм, и каждая из них имеет колебательную структуру.
Как правило, органические соединения серы легче всего идентифицировать при помощи инфракрасных спектров [19, 20, 21, 22]. Полоса валентных колебаний группы S-H алифатических меркаптанов проявляется в области 2600 -2550 см"1. Полоса малоинтенсивна, но полезна при определении S-H групп. Сульфиды и дисульфиды образуют малоинтенсивные полосы валентных колебаний 700 - 600 см"1 и малопригодны для определения структуры. Сульфоксиды, сульфоны, алкил и арилсульфоксиды и сульфоны поглощают в области 1070 - 1030 см"1, 1350 -1300 и 1160 -1120 см"1. Эти полосы обусловлены валентными колебаниями SO и SCb групп. Образование водородных связей приводит к поглощению около 1300 и 1125 см"1.
Исследования, проводимые с использованием перечисленных методов, позволили определить, что по функциональному составу сера в нефтепродуктах представлена меркаптановой, дисульфидной, сульфидной, тиофеновой, остаточной и свободной формами.
Серосодержащие соединения нефти и газоконденсатов неравномерно распределены по ее фракциям и их содержание увеличивается с повышением
12
температуры кипения. Наиболее результативными оказались исследования СОС средних дистиллятов, так как в них сероорганических соединений больше, чем в бензиновых фракциях, а по химическому составу они менее сложны, чем в высококипящих фракциях.
Количественное содержание серы в топливах является одним из важнейших факторов, определяющих их качество, особенно в условиях ужесточения нормативов по ее содержанию в товарных нефтепродуктах [23, 24, 25, 26, 27]. В связи с этим, изучение распределения сераорганических соединений представляет практическую ценность, создает научную основу для разработки новых процессов углубленной переработки нефти и развития новых отраслей нефтехимии.
Меркаптаны концентрируются в легких фракциях газоконденсатов и
нефтей (газах и светлых нефтепродуктах) [8, 28, 29, 30, 31]. Так основная часть
сероорганических соединений дистиллята н.к. - 180 °С астраханского
конденсата представлена меркаптанами (60 % от общей серы), сульфиды и
! дисульфиды присутствуют примерно в равных количествах (около 20 %) [32].
Сопоставление группового состава сернистых соединений дизельных фракций показывает, что наблюдается одинаковый качественный групповой состав сернистых соединений при разном количественном содержании отдельных структурных групп в образцах сырья с различным содержанием серы, представленный тремя типами соединений: 1) легкогидрируемые соединения - смесь алифатических и циклических сульфидов; 2) среднегидрируемые соединения - гомологи тиофена и бензтиофена; 3) трудногидрируемые соединения - производные дибентиофена.
Сульфиды дистиллятов 180 —350 С конденсатов представлены в основном циклическими соединениями, содержащими 8 - 18 атомов углерода. Установлено, что в дизельном топливе с увеличением содержания серы концентрация легкогидрируемых сернистых соединений уменьшается приблизительно на 10 - 15 %, а концентрация среднегидрируемых сернистых
13
соединений увеличивается 8 — 10 %. Концентрация производных дибензтиофенов остается одинаковой [33].
Соединения тиофенового характера средних дистиллятов представлены в основном бензотиофенами и их циклоалкилпроизводными (70 - 85%) [34]. Анализ состава сернистых соединений показал, что при переходе к более тяжелым фракциям сокращается относительное содержание производных тиофенов и алкилтиофенов, наблюдается рост производных бензотиофенов и дибензтиофенов. Для всех сернистых соединений ароматического типа наблюдается монотонный рост их содержания с увеличением температур кипения фракций.
Рассмотрение распределения среднегидрируемых и трудногидрируемых сернистых соединений в газойлевых фракциях показало, что во фракции 300 -350 °С сумма среднегидрируемых групп сернистых соединений - производных тиофена и бензтиофена увеличивается в среднем в полтора раза, а дибензтиофена в четыре раза по сравнению с их содержанием во фракции 150 ¦-300°С.
Остатки нефтей и стабильных конденсатов, кипящие выше 350 °С, содержат в основном остаточную (70 - 80 % отн.) и сульфидную серу (20 - 22 % отн.), представленные преимущественно алкил-, циклоалкилбензотиофенами (-50 %), а также алкилпроизводными дибензотиофенов (12 - 16 %) с некоторым содержанием полиароматических тиофеновых структур [32, 35, 36, 37].
1. 2 Методы гидрирования сернистых соединений топлив
К настоящему времени разработано и исследовано большое число методов
гидрирования ненасыщенных соединений. Наиболее широко используемая
Ф
группа методов гидрирования над гетерогенными катализаторами
характеризуется высокими выходами целевых продуктов и достаточно доступна для выполнения [38, 39, 40, 41]. Однако основным недостатком таких
14
методов является то, что каталитическое гидрирование протекающее на поверхности катализатора осложняется побочными процессами снижающими степень избирательности, реакция проходит в жестком технологическом режиме, при повышенных значениях температуры и давления.
Ярко выраженной избирательностью обладает метод гидрирования ненасыщенных соединений комплексными гидридами, в частности гидрирование с помощью LiAlH* и NaBH}. Основной стадией реакции является присоединение к ненасыщенной группировке отрицательно зараженной частицы (гидрид - иона). Гидрирование осуществляется также совместным действием металлов, их амальгам и спиртов, кислот, аммиака или аминов. Избирательность таких реакций регулируется природой металла, свойствами растворителя и pH среды.
Известны работы [42] по применению комплексных солей на основе А1С1з и MeCl (Me — Li, Na, К) в качестве электрофильных катализаторов гидрирования индивидуальных сероорганических соединений.
Существуют электрохимические методы гидрирования [43], однако применение этих процессов ограничено из - за усложненности явлениями в приэлетродном слое, зависимостью от материала электрода и т.д.
Обобщая выше сказанное необходимо отметить, что все рассмотренные методы основаны на двух свойствах ненасыщенных соединений: на способности к координации с атомом металла - катализатора и на способности присоединять отрицательно заряженные частицы - электрон или гидрид - ион. При этом субстрат должен обладать высокой элетрофильностью. В связи с этим химическую природу таких методов относят к реакциям нуклеофильного ионного гидрирования.
Однако способность к протонированию ненасыщенных соединений открыла пути разработки новых методов, основанных на присоединении гидрид — иона к промежуточно образовавшемуся иону карбения — результату атаки протона на непредельное соединение. Такие методы получили название электрофильного ионного гидрирования.
15
Для проведения реакции ионного гидрирования необходима гидрирующая система, состоящая из донора протона и донора гидрид-иона. При необходимости для увеличения скорости протекания процесса добавляется катализатор.
Ионное гидрирование может протекать только тогда, когда в результате протонирования образуется ион карбения, имеющий достаточно высокое значение pKR+. От стабильности иона карбения зависит его концентрация в растворе. Однако, с увеличением pKR+ должна уменьшатся способность иона карбения отрывать гидрид - ион от донора. Противодействие этих двух
факторов приводит к тому, что зависимость скорости реакции от величины pKR+ должна иметь максимум.
Попытки обнаружить ионы карбения при ионном гидрировании производных тиофена системой силан - CF3 COOH оказались
безуспешными. Вместе с тем известно, что в сильно кислых средах ионы тиофения образуются.
В качестве донора гидрид-ионов могут выступать различные соединения (углеводороды, спирты, алкоголяты, простые эфиры, металлорганические соединения, альдегиды, муравьиная кислота и ее соли, амины, нитросоединения и некоторые гетероциклические соединения). Наиболее подробно исследована гидридная подвижность в углеводородах всех классов. В 1957 году был опубликован обзор гидридных перемещений в насыщенных углеводородах под действием хлористого алюминия [44]. Все реакции делятся на три типа:
1. Реакции автоконденсации насыщенных углеводородов в присутствии галоидопроизводных, являющихся акцепторами гидрид-ионов.
RC1 + A1C13 —- RAlCi;
16
H3C
н + raici;
Н3С
+ RH + A1CL
(1.2)
Н3С
Н3С
Н3С Н3С
(1.3)
2. Реакции переноса гидрид-иона при синтезе алифатических кетонов. При этом акцепторами гидрид-иона являются галогенангидриды.
СН3СОС1 + А1С13
цс
сн3со + aici;
н
+ ЩСО + АО
(1.4)
Н3С
+ сцсю +
-н
(1.5)
3. Гидридные перемещения в реакциях изомеризации насыщенных углеводородов. В этом случае одновременно с изомеризацией происходит также диспропорционирование.
17
Способность углеводорода отдавать гидрид-ион зависит от его строения. Наибольшей гидридной подвижностью обладают атомы водорода при третичном атоме углерода, наименьшей - при первичном. Очевидно, это объясняется устойчивостью иона карбония, образованного после отрыва гидрид - иона. Вторичный ион карбония обладает на 11 ккал / моль энергией, чем первичный. Третичный ион карбония на 22 ккал / моль богаче энергией, чем вторичный. Различие в гидридной подвижности, в зависимости от строения особо проявляется в реакциях изотопного обмена водорода. Под действием серной кислоты, алюмосиликатных катализаторов, фтористоводородной кислоты в реакцию обмена водорода вступают исключительно углеводороды, имеющие третичный атом углерода, т. е. перечисленные реагенты способны отрывать гидрид-ион только в тех случаях, когда при этом образуется третичный ион карбония. Если в качестве акцептора гидрид-иона применять фтористый водород с трехфтористым бором, то в реакцию также вступают и неразветвленные углеводороды. Чем более стабильным образуется ион карбония, тем более активным донором гидрид-иона является углеводород. Таким образом, объясняется способность алкиларилов легко отдавать гидрид-ион соответствующим акцепторам. Образующийся при этом ион карбония, имеющий положительный центр у а-атомов углерода. В алкиларилах гидрид-ион можно оторвать не только от третичного, но и от вторичного и даже от первичного атома углерода, если образующийся при этом ион карбония достаточно стабилен.
Наличие в молекуле углеводорода кислорода облегчает отщепление гидрид-иона. Бартлеттом были исследованы этиловый, пропиловый, изопропиловый, вторбутиловый, изобутиловый и а-метилизобутиловый спирты. Наилучшим донором гидрид-ионов оказался изопропиловый спирт, затем вторбутиловый. С уменьшением основности спирта возрастает склонность его к отдаче гидрид-иона.
В реакциях ионного гидрирования наиболее часто в качестве донора гидрид-ионов используется силан [45, 46] или триэтилсилан [47, 48, 49, 50, 51, |
