ВВЕДЕНИЕ
В связи с прогрессирующим дефицитом ископаемых топлив в настоящее время ведется интенсивный поиск возобновляемого и экологически чистого топлива. Наиболее перспективным вторичным видом топлива считается водород. Широкое использование водорода снизит загрязнение атмосферы, исключит парниковый эффект и, как следствие, приведет к замедлению глобального потепления [1].
Для использования водорода в качестве топлива необходимо решить проблемы, связанные с его получением, транспортировкой и утилизацией. Для использования энергии водорода наиболее перспективным представляется использование топливных элементов (ТЭ), т.е. систем, осуществляющих непосредственное преобразование энергии окисления водорода в электрическую энергию. Эти системы имеют КПД более 80%, в то время как КПД лучших двигателей внутреннего сгорания (ДВС) составляет 20%, и, в отличие от систем, в которых осуществляется горение водорода, не образуют окислы азота, т.е. обладают полной экологической чистотой [2].
Всего 15 лет назад применение топливных элементов в автомобилях воспринималось лишь как 'научная фантастика. Сейчас практически все автомобильные кампании уже продемонстрировали прототипы автомобилей, приводимых в движение топливными элементами [3], проходит опытная эксплуатация автобуса на топливных элементах, а в США принята программа по переводу автомобильного транспорта на топливные элементы, начиная с 2010 года[4].
Тем не менее, существующие на настоящее время водородно-кислородные топливные элементы обладают рядом существенных недостатков, препятствующих широкому внедрению этой технологии. Высокотемпературные топливные элементы непригодны для использования в автомобиле, поскольку их рабочая температура превышает 950°С. Для низкотемпературных топливных элементов нужны эффективные катализаторы, что приводит в настоящее время к необходимости использования платины или платиновых металлов. Однако, как будет показано ниже, использование платины не позволит широко использовать топливные элементы н& практике.
Проблемы, связанные с платиной, следующие. Во-первых, цена платины и недостаток ее ресурсов. Современные оценки стоимости компонентов топливных элементов приводят к значениям от 200 до 2 000 долл. США на кВт производимой энергии [4]. При этом на каждый кВт необходимо до 2 г платины. То есть двигатель среднего автомобиля мощностью 50 кВт будет стоить 10 000 - 100 000 долл. США и будет включать до 100 г платины. Мировое производство автомобилей достигло в 2002 году 60 млн. единиц [5]. Для того чтобы оборудовать все автомобили топливными элементами потребуется 6 000 тонн платины. Даже если содержание платины будет снижено до теоретического предела, составляющего 0,2 г/кВт, платины потребуется намного больше ее годовой добычи (190 тонн). А количество платины, необходимое для замены всех ДВС на топливные элементы сравнимо с её мировым запасом (100 000 тонн) [6], при том, что существует также потребность в ТЭ для других видов транспорта и для домашних автономных источников электроэнергии.
Во-вторых, чувствительность к примесям окиси углерода и серосодержащим соединениям. Платиновые катализаторы отравляются окисью углерода в концентрации более 0.01 %, так при содержании окиси углерода (СО) 0.1% платиновый электрод необратимо теряет 99% активности за 10 мин[7]. В то же время технический водород, получаемый конверсией углеводородов, может содержать до 2% СО, что приводит к необходимости дополнительной очистки.
Одним из перспективных направлений является преобразование химической энергии органических отходов в электрическую [8]. Наиболее эффективен процесс, включающий промежуточное образование с помощью микроорганизмов водородсодержащего «биогаза» и дальнейшее его использование в ТЭ. При окислении водорода на топливном электроде непосредственно в культуре микроорганизмов удается значительно повысить степень переработки органических отходов и общий КПД системы. Однако применение традиционных платиновых топливных электродов в таких системах затрудненно отравлением катализатора примесью серосодержащих соединений, всегда присутствующих в «биогазе» и среде действия микроорганизмов [8]. Например сероводород отравляет платину в 100 раз эффективнее-СО.
В качестве альтернативы катализу благородными металлами предлагается использовать биологические катализаторы [9], [10], [11]. При этом в качестве катализатора окисления водорода используется гидрогеназа - фермент, участвующий в превращениях водорода в природе. Для создания водородного ферментного электрода необходимо объединить ферментативную реакцию и электродную. Наиболее привлекателен непосредственный обмен электронами между электродом и активным центром фермента - безмедиаторный биоэлектрокатализ [12].
Биоэлектрокатализ гидрогеназой был продемонстрирован более 20 лет назад [9, 13-15]. Тем не менее, необходимо было достижение прямого биоэлектрокатализа гидрогеназами на технологичных углеродных материалах, применяемых в энергетике.
Таким образом, целью настоящего исследования явилось создание водородных топливных электродов на основе ферментов с использованием технологичных материалов, демонстрация -их преимуществ по сравнению с платиновыми катализаторами, в частности, осуществление возможности поглощения молекулярного водорода непосредственно из среды микроорганизмов, что обеспечивает прямую конверсию химической энергии органических видов топлива в электрическую.
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Топливные элементы
1.1.1. Принцип действия топливных элементов
Топливный элемент - это электрохимический генератор тока. Его основные составные части: анод, катод, электролит и система подачи топлива [16]. В топливных элементах химическая энергия топлива и окислителя, непрерывно подводимых к электродам, превращается непосредственно в электрическую энергию, в то время как в тепловых машинах процесс преобразования химической энергии протекает через несколько промежуточных стадий, в том числе через стадию образования теплоты (рис. 1).
Химическая энергия топлива и окислители
т
Камера сгорания или топка Топливный элемент
Теплота
Турбина или двигатель
Механическая энергия
1
Электрический генератор
1
Электрическая энергия
Рис.1. Ступени преобразования химической энергии традиционным способом и в топливном элементе [17].
Выбор топлива и окислителя, подаваемых в ТЭ, определяется в первую очередь их электрохимической активностью, то есть скоростью реакций на электродах, стоимостью, возможностью легкого подвода реагента в ТЭ и отвода продуктов реакции из ТЭ [18]. В качестве топлива в ТЭ обычно используют водород, реже СО и СЩ, окислителем обычно является кислород воздуха. Вообще говоря, любую реакцию окисления-восстановления можно рассматривать как основу для
10
топливного элемента. Рассмотрим для примера работу водород - кислородного ТЭ
с кислым электролитом [16].
Реакция окисления водорода (рис.2)
2Н2 + О2 = 2 Н2О (1)
в топливном элементе протекает через электроокисление водорода на аноде
Н2 - 2е = 2Н+ (2)
и электровосстановление кислорода на катоде
О2 + 4Н+ + 4е"=2Н2О (3)
Протоны движутся в ионном проводнике (электролите) от анода к катоду, а
электроны во внешней цепи - от анода к катоду. Суммируя уравнения реакций (2)
и (3) получим уравнение реакции (1). Таким образом, в результате реакции (1) во
внешней цепи протекает постоянный электрический ток, то есть происходит
прямое преобразование химической энергии реакции (1) в электрическую.
Рис. 2. Схема водородно-кислородного топливного элемента [16].
1.1.2. История создания топливных элементов.
Первая попытка создания топливного элемента была предпринята Г. Дэви в 1802 году, изготовившим элемент с угольными электродами и азотной кислотой в качестве электролита [16]. Однако попытка оказалась неудачной из-за неудовлетворительной кинетики реакции, используемой в этом элементе. Первым успешно работающим топливным элементом был созданный В. Гроувом в 1839 году водород-кислородный то"пливный элемент на основе электролизера [19].
11
Гроув обнаружил, что после отключения внешнего тока электролитическая ячейка сама начинает генерировать постоянный ток, после чего, собрав батарею из четырех электролитических ячеек осуществил электролиз воды (рис. 3). КПД топливных элементов и электролизера был значительно ниже 100%, поэтому заметная скорость образования водорода наблюдалась только при использовании такой батареи ТЭ. В качестве электродов была использована платина, а электролитом служила серная кислота.
О* iftj
Рис. 3. Электролиз воды с помощью батареи топливных элементов. Гроув 1839 год [19].
После этого Гроув опублковал несколько работ по исследованию процессов, протекающих в водородно-кислородных элементах. Однако в то время работа Гроува не могла привести к практическим результатам. Пятьдесят лет спустя Л. Монд и К. Лэнгер продолжили работы Гроува [18]. В то время основным источником энергии служил уголь - Л. Монд открыл процесс конверсии угля в газ, содержащий значительное количество водорода, и решил значительно увеличить эффективность генерации электроэнергии из угля с помощью его газификации и использования в топливном элементе Гроува. Однако эти работы закончились неудачей из-за отравления платинового катализатора примесью окиси углерода. Требующаяся очистка газа и количество катализатора (более 30 грамм платины на киловатт) делали использование топливных элементов невозможным, хотя КПД
12
генерации электроэнергии и повышался в десятки раз (в то время КПД электростанций на паровых машинах был менее 2.5%). Тем не менее, эти исследователи сделали несколько важных шагов: применили высоко дисперсный катализатор — платиновую чернь, использовали слегка увлажненные газодифузионные электроды и применили псевдотвердый электролит -пропитанный электролитом пористый материал [20].
Не удалось реализовать и идею известного физхимика В. Оствальда (1894) о генерации электрической энергии в ТЭ, работающих на природных углях. Оствальд указвал на то, что 20 век должен стать веком электрохимической генерации электроэнергии, с тем, чтобы максимально сберегать ресурсы. Также не нашел применения изобретенный русским ученым П. Яблочковым (1887) водородно-кислородный топливный элемент и результаты работы других ученых и изобретателей [17].
Прорыв произошел в 1933 году, когда Сэр Фрэнсис Бэкон создал водороно-кислородный топливный элемент с применением щелочного электролита, работающий при средних температурах (200-300°С) [20]. При этом удалось достичь очень высоких плотностей энергии с применением никелевых пористых электродов (напр. 1.11 А/см2 при 0.6В) при высоких давлениях газов (до 500 атм.). Однако характеристики этих ТЭ быстро ухудшались из-за коррозии электродов. Этот недостаток был в дальнейшем устранен, за счет применения никель-оксидных электродов, локированных лантаном. Именно эти топливные элементы служили источником энергии в космических программах «Джемини», «Аполлон» и «Шаттл» начиная с 1962 года [18].
В 1937 году Бауэр и Прейс разработали высокотемпературный элемент с применением в качестве электролита стабилизированного циркония. Этот элемент получил название - двигатель Нернста, т.к. Нернст обнаружил проводимость стабилизированного циркония и предложил, так называемую лампу Нернста, на основе стабилизированного циркония ещё в 1899 году. Эти же исследователи предложили высокотемпературный топливный элемент, работающий на угле и метане [20].
Интерес к топливным элементам значительно повысился в 70 - 80-е годы в связи со всё возрастающей потребностью в разработке экологически чистых
13
стационарных и транспортных энергоустановок. В 1997 году в США была принята программа по переводу автомобильного транспорта на водородно-кислородные ТЭ начиная с 2010 года, что значительно простимулировало работы в этой области [4].
1.1.3. Термодинамика топливных элементов. КПД топливных элементов.
Топливные элементы - это электрохимические устройства, которые, так же как и гальванические элементы, преобразуют энергию химической реакции непосредственно в электрическую энергию [21, 22].
Теоретический выход энергии химической реакции определяется изменением энтальпии в полной реакции в изотермически-изобарных условиях (АН) [21]. Энергетический баланс в топливном элементе определяется уравнением
d/dt (dQ + Жэл.) = d/dt(dH) ' (4),
полагая, что совершается только электрическая работа 1?эл.
В идеальном топливном элементе dQ = TdS, и тогда
}?эл. = АН - TAS = AG (5).
Максимальная ЭДС топливного элемента в отсутствие тока определяется изменением энергии Гиббса [21] по уравнению
Ег = - AG/nF (б),
где п- число электронов, переносимых в процессе реакции, F - постоянная Фарадея (96 484 Кл/моль).
Зависимость предельной- ЭДС от температуры определяется изменением энергии Гиббса химической реакции, и при небольших изменениях температуры ЭДС преимущественно зависит от энтропии реакции
АЕ =
dG
nFdT
AT*—AT (7).
nF
р
I Эффективность определяется в каждой точке как отношение полезной работы к
I подведенной энергии и в нашем случае определяется уравнением [20, 22]:
_w,t
14
В реальных топливных элементах на КПД оказывает влияние множество факторов [20]:
Во-первых, идеальный термический КПД определяется термодинамикой химической реакции, положенной в основу ТЭ
т АН АН W
Интересно отметить, что в некоторых случаях термодинамический КПД значительно превосходит 1. Например в случае реакции 2С + О2- 2СО термический КПД может быть выше 150% в этом случае топливный элемент охлаждается и для продолжения работы необходимо подводить тепло [21]. Также термический КПД сильно зависит от температуры. В табл. 1 приведены значения термических КПД для различных практически значимых видов топлива при разных температурах.
Во-вторых, электохимическое использование реагентов, участвующих в электродном процессе, может не полностью соответствовать законам Фарадея для данной реакции. Помимо того, что данная электродная реакция может сопровождаться другой электрохимической реакцией, дающей меньший выход электронов на моль реагентов, ряд других физико-химических процессов может вызвать неполное использование реагентов. Эти потери учитываются коэффициентом полезного действия по току (Фарадеев КПД), определяемым следующим образом
_ Q _ фактически _ полученное _ количество _ электричества nF теоретически _ возможное _ количество _ электричества
где Q - прошедший через внешнюю цепь заряд на моль топлива, п - количество электронов, отдаваемых на моль топлива.
Кроме потерь реагентов, вызванных механическими потерями, понижение КПД по току может быть вызвано следующими причинами: неэлектрохимическим разложением реагента в гетерогенной реакции, вызванной материалом электрода или конструкционными материалами топливного элемента; непосредственной реакцией между реагентами, вызванной неполной изоляцией электродных отсеков.
15
Таблица 1. Теоретический максимальный КПД (%) (LHV) для разных топлив при разных температурах [23].
Топливо Температура
80°С 200°С 650°С 1000°С
Водород (Н2) 93 90 80 71
Природный газ (СН4) прямое электрохимимческое окисление а а 100 100
-//- интегрированная термическая конверсия в водород а а 98 89
Метанол (СН3ОН) прямое электрохимимческое окисление а 103 107 ПО
-//- интегрированная термическая конверсия в водород а 98 88 79
Дизельное топливо (С15-С25) прямое электрохимимческое окисление б а а 106 108
-//- интегрированная термическая конверсия в водород а а 95 86
а - при этих условиях требуется внешнее устройство для конверсии в водород. Максимальный КПД как для водорода, б - отношение водород/углерод 1,8.
В-третьих, напряжение топливного элемента не всегда достигает предельно возможного значения. Для того, чтобы учесть эти потери вводят КПД по напряжению
Е
(11).
Потери напряжения могут быть вызваны кинетической поляризацией электродов и омическими потерями внутри топливного элемента. Таким образом, общий КПД топливного элемента составляет
-п?
(12).
Лтэ =
АН
16
Эта величина, в принципе, может принимать значения больше 100%, однако в большинстве практически значимых случаев лежит в пределе от 40 до 95%. КПД выше 100% означает, что выход электрической энергии выше энергии подводимого топлива, однако в этом случае необходим дополнительный подвод тепла. Теоретически возможно использование тепла окружающей среды, но в большинстве случаев для подогрева используют часть подводимого к ТЭ топлива, и КПД снижается до значения менее 100%.
1.1.4. Термодинамика водородно-кислородного топливного элемента.
Стандартные энтальпия и энтропия реакции (1) зависит от того, в каком состоянии образуется вода - жидком или газообразном (табл. 2)
Таблица 2. Стандартные энтальпия и энтропия образования воды [24].
Состояние воды АН , кДж/моль AS0, кДж/моль К AG7AH0
жидкость -285,83(=HHV) -163,05 0,83
газ -241,82(=LHV) -44,33 0,94
Значения стандартной энтальпии образования воды принято в энергетике обозначать как HHV(higher heating value) - для образования воды, и LHV(lower heating value) - для образования пара[25]. КПД любых преобразователей химической энергии реакции образования воды принято считать именно относительно этих величин [26]. Причем КПД низкотемпературных водородно-кислородных топливных элементов обычно определяется относительно LHV, хотя в них конечным продуктом может быть вода.
Зависимость максимальной стандартной ЭДС водородно-кислородного топливного элемента от температуры определяется изменением энергии Гиббса реакции (1) по уравнению (8) и представлена на рис. 4.
17 |
